Download Chimie Organică Vol.I CostinD.nenițescu P2 PDF

TitleChimie Organică Vol.I CostinD.nenițescu P2
File Size9.7 MB
Total Pages267
Document Text Contents
Page 1

292

V. HIDROCARBURI NESATURATE CU MAI MULTE

DUBLE LEGĂTURI

Când o moleculă conţine două sau mai multe duble legături, acestea se influenţează reciproc

şi fac să apară proprietăţi noi. Această influenţă este deosebit de puternică atunci când legăturile

duble sunt mai apropiate în catenă, cum este cazul în următoarele structuri:

Duble legături cumulate Duble legături conjugate

Când sunt mai depărtate în catenă (duble legături izolate), influenţa reciprocă a dublelor

legături este de obicei neglijabilă.

Hidrocarburi cu duble legături cumulate. Primul termen al seriei, alena, se obţine prin

eliminarea bromului din dibrompropenă:

La temperatura obişnuită, alena este un gaz (p. f. -34,3°). Proprietăţile ei chimice se apropie

mult de ale metilacetilenei izomere cu ea, în care se şi transformă uşor prin încălzire cu sodiu

metalic:

S-a vorbit mai sus (p. 285) de izomerizarea 1-alchinelor la 2-alchine. Reacţia aceasta are loc

prin intermediul unei alene, care este izolabilă numai când are doi substituenţi la un carbon

marginal, de ex.:

Sub acţiunea acidului sulfuric, alena adiţionează apă şi dă o cetonă, întocmai ca derivaţii

acetilenei:

Când sunt substituite în mod adecvat, alenele apar sub formă de enantiomeri (p. 35). Recent

au fost descoperiţi în natură compuşi alenici, în parte optic activi (p. 786).

Se numesc cumulene compuşii cu mai multe duble legături cumulate. Cel mai simplu reprezentant al clasei,

butatriena, se obţine din 1,4-dibrom-2-butină (obţinută din 1,4-butindiol, p. 291) prin eliminarea bromului cu zinc:

Butatriena se polimerizează extrem de uşor, chiar la -78°.

Fenil-cumulenele se obţin, după o metoda generala, din alchine, dialchine, trialchine etc. disodate, prin

Page 2

293_____________________________________________________________________________

condensare cu cetone aromatice şi reducerea diolilor obţinuţi cu clorură de crom(II) sau de vanadiu(II) (R. Kuhn), de ex.

(Ar = C6H5):

Tetrafenil-hexapentaena, posedând cinci duble legături, este un compus colorat roşu-închis, remarcabil de stabil

(p. t. 302°). Despre stereoizomeria cumulenelor v. p. 36.

Hidrocarburi cu duble legături conjugate. 1. Primul termen al seriei omoloage,

1,3-butandiena, numit curent butadienă, se obţine industrial în mari cantităţi prin dehidrogenarea

catalitică a butenelor:

Ca materie primă servesc n-butenele obţinute prin dehidrogenarea n-butanului. Acestea se trec la 675°, peste un

catalizator de trioxid de crom pe suport de oxid de aluminiu. Alt procedeu foloseşte direct fracţiunea butan-butene din

gazele de cracare ale petrolului. Aceasta se trece, amestecată cu un mare exces de aburi (pentru a evita formarea

cocsului) peste un catalizator de Fe2O3, CuO şi K2O pe un suport de MgO, la cca. 700°. Procesul fiind endoterm, gazele

trebuie preîncălzite. În aceste condiţii se dehidrogenează şi n-butanul.

2. Butadiena este un produs normal de descompunere termică al hidrocarburilor la

temperatură mai înaltă decât temperatura obişnuită de cracare industrială (piroliză, v. p. 407). De

aceea gazele de cracare conţin întotdeauna butadienă în mici cantităţi. Unele hidrocarburi se

descompun termic, cu randament mare, în butadienă. Un procedeu bun de laborator, pentru

preparat butadienă, constă în conducerea ciclohexenei, în stare de vapori, peste un filament

metalic încălzit la roşu printr-un curent electric (N. D. Zelinski):

3. Un alt procedeu pentru obţinerea butadienei constă în conducerea etanolului, în stare de

vapori, la 400°, peste un catalizator compus în esenţă din oxid de zinc, cu diferite impurităti

servind ca activatori (S. V. Lebedev, 1927):

4. Alte procedee constau în eliminare de apă din 1,3-butandiol sau din l,4-butandiol (p. 287),

în stare de vapori, peste catalizatori conţinând acid fosforic:

Page 133

424








b. După cum s-a arătat în alt loc (p. 181), acidul bromhidric gazos uscat se adiţionează, în „condiţii peroxidice", la

alchenele cu structură nesimetrică, în sens invers celui prevăzut de regula lui Markovnicov. Sunt dovezi puternice că

mecanismul acestei reacţii este homolitic, prin reacţie înlănţuită (M. S. Kharasch, 1933). Iniţierea are loc prin atomi de

brom liberi, care iau naştere prin oxidarea acidului bromhidric cu peroxizi sau cu oxigen sub acţiunea luminii. Oxigenul

nu oxidează HBr la întuneric, dar el poate forma cu unele alchene radicali peroxidici (v. p. 258) care oxidează acidul

bromhidric:



În reacţiile de propagare se regenerează atomi de brom liberi, care continuă lanţul de reacţii. Atomul liber de

brom, cu un electron neîmperechiat, funcţionează într-un mod comparabil cu un reactant electrofil; el atacă (întocmai

ca protonul) acel atom de carbon al dublei legături la care densitatea de electroni este maximă, dând astfel naştere unui

radical liber, BrCH2—CR2•, cu electronul impar la atomul de carbon vecin. Se explică astfel orientarea „anormală“ a

adiţiei bromului în condiţii peroxidice. Se explică de asemenea pentru ce efectul peroxidic este foarte slab în cazul

acidului clorhidric şi inoperant la acidul fluorhidric (care nu se oxidează) şi deasemenea inoperant la acidul iodhidric

(care se oxidează uşor, dând atomi liberi de iod, prea săraci în energie pentru a reacţiona cu alchenele). Mecanismul

acesta explică, în sfârşit, acţiunea inhibitorilor (de ex. hidrochinona) care micşorează sau opresc complet adiţia acidului

bromhidric, prin combinare cu atomii sau radicalii liberi intermediari ai reacţiei. Existenţa radicalilor liberi în cursul

acestei reacţii a fost dovedită prin metoda rezonanţei electronice de spin.

3. Compuşi halogenaţi prin reacţii de eliminare. Compuşii 1,2-dihalogenaţi, obţinuţi prin adiţia

halogenilor la alchene, elimină hidracizi la tratarea cu hidroxid de potasiu sau cu alte baze şi dau

compuşi halogenaţi nesaturaţi. Din 1,2-dicloretan se obţine clorura de vinil:



Această reacţie se poate realiza şi catalitic, prin trecerea vaporilor de 1,2-dicloretan, la 250°,

peste clorură de bariu.

Din 1,2-dibrometan se obţine, prin încălzire cu baze, bromura de vinil, CH2=CHBr. Din 1,2-di-

clorpropan se formează 2-clorpropena:



Tetracloretanul, obţinut prin adiţia clorului la acetilenă (v. mai sus), trece, prin tratare cu

hidroxizii de sodiu sau de calciu, în tricloretenă. Printr-o nouă adiţie şi eliminare se obţine

tetracloretenă:

Page 134

425





4. Compuşi halogenaţi din alcooli. Alcoolii se pot transforma uşor în compuşi halogenaţi, prin

încălzire cu acid clorhidric (de obicei, în prezenţa clorurii de calciu sau de zinc), respectiv cu acid

bromhidric sau iodhidric:



În unele cazuri este avantajos a întrebuinţa, în locul hidracizilor, halogenuri de fosfor:



sau clorura de tionil (cu sau fără adaosul unei amine terţiare, cum este piridina):



Prepararea compuşilor halogenaţi din alcooli are aplicaţii întinse, deoarece alcoolii sunt

substanţe uşor accesibile şi cunoscute în număr mare. Fenolii nu reacţionează în acest mod; grupa

OH, în aceşti compuşi, este strîns legată de carbon.

Mecanismul reacţiilor de formare ale halogenurilor de alchil, din alcooli şi hidracizi, este determinat, după cum a

arătat cercetarea cinetică, de natura alchilului. La alchilii primari, reacţia decurge cu mecanism bimolecular, la alchilii

secundari şi terţiari cu mecanism unimolecular (v. p. 186 şi 395):



Reacţiile dintre alcooli şi halogenuri anorganice (PCl3, SOCl2) decurg prin intermediari cu caracter de esteri. Cu

triclorură de fosfor, la 0°, se formează esteri ai acidului fosforos, care se pot izola. Reacţia decurge în trei etape:



Când proporţia reactanţilor este 1 :1, se formează mai mult Cl2POR, dar totdeauna iau naştere şi ceilalţi produşi.

La slaba încălzire se produc reacţii de dealchilare:

Page 266

557



6. Înlocuirea hidroxilului alcoolic sau fenolic prin grupa amino. a. Prin trecerea vaporilor de

alcool, împreună cu amoniac, peste un catalizator de oxid de aluminiu, la cca. 300°, se obţin

amestecuri de amine primare, secundare şi terţiare:



Aceasta este probabil metoda cea mai avantajoasă pentru obţinerea aminelor inferioare.

Amestecul de amine se separă prin distilare pe coloane eficace.

b. Aminele primare se pot alchila prin trecerea lor, în stare de vapori, cu vapori de alcool,

peste oxid de aluminiu la cca. 250°. Dimetilanilina se obţine cu randament cantitativ folosind ca

agent de metilare eterul metilic:



c. Prin încălzirea β-naftolului, cu o soluţie apoasă de sulfit de amoniu sau cu bisulfit de sodiu

şi amoniac sub presiune, la 150°, deci în condiţii relativ blânde, se obţine β-naftilamină cu

randament mare (H, T. Bucherer, 1904). Din α-naftol se obţine în aceste condiţii α-naftilamină:



Reacţia decurge printr-o adiţie a bisulfitului de sodiu care duce la un derivat sulfonic, izolabil, al β- sau α-

tetralonei; din acesta, prin intermediul unei cetimine, se obţine amina respectivă (A. Rieche, H. Seeboth, 1960):





Toate reacţiile sunt reversibile; din naftilamină în prezenţă de bisulfit şi apă se obţine naftolul corespunzător.

Reacţia aceasta se aplică în industrie, pe scară mare, pentru fabricarea β-naftilaminei. Această

amină nu se poate obţine printr-o metodă analoagă celei indicate mai sus pentru α-naftilamină,

fiindcă prin nitrarea naftalinei nu se formează decât α-nitronaftalină (v. p. 593).

Şi fenolii polihidroxilici, cu hidroxilii în poziţia meta, cum sunt resorcina şi floroglucina, sunt accesibili reacţiei

Bucherer. Prima dă m-fenllendiamina, cea de-a doua 1,3,5-triaminobenzenul.

7. Metode pentru prepararea aminelor secundare. a. Prin încălzirea aminelor primare cu

Page 267

558






clorhidraţii lor (respectiv cu cantitatea necesară de acid clorhidric), la 300°, se formează amine

secundare:



Metoda poate servi şi pentru prepararea aminelor secundare ciclice, pornind de la diamine

alifatice. Din 1,4-diaminobutan (putrescina) şi 1,5-diaminopentan (cadaverina) se obţin amine

ciclice:



Aceste amine ciclice sunt importante şi prin relaţiile lor cu anumiţi compuşi fundamentali

heterociclici: pirolidina se obţine din pirol, iar piperidina din piridinǎ, prin hidrogenare (vol. II).

Etilendiamina se ciclizează şi ea în condiţiile acestei reacţii. Nu se obţine însă un inel de trei

atomi ci, în concordanţă cu teoria tensiunii, un compus cu un inel de şase atomi:



b. O metodă specială pentru prepararea dimetilaminei şi a dietilaminei se bazează pe o

hidroliză a nitrozodimetilanilinei, respectiv a nitrozodietilanilinei, la fierbere cu hidroxid de

sodiu. Grupa nitrozo activează grupele de atomi situate în poziţia para. Alături de amina

secundară se formează nixrozofenolul:



8. Alte metode. Dintre reacţiile de formare ale aminelor primare mai au importanţă, ca metode

generale preparative: degradarea lui Hofmann a amidelor şi degradarea lui Curtius a azidelor,

care vor fi descrise în alt loc (p. 829 şi 837). Însemnătatea acestor metode rezidă în faptul că

pornesc de la acizi care sunt uşor accesibili. O altă reacţie cu caracter general este transpoziţia

Similer Documents